运用X射线荧光光谱仪如何测定石灰岩白云岩中的氯和硫

石灰岩和白云岩中硫和氯含量的测定方法

工业原材料有很多种，石灰岩和白云岩都是用途广泛的工业原材料，主要用于冶金、建筑、化工、农业、医药等领域。

石灰岩和白云岩中硫和氯的含量不同会影响材料运用效应。测定石灰岩和白云岩中硫的含量一般采用燃烧碘量法，测定氯的含量就采用氯化银比浊法。

岩石矿物中氯的测定方法不止一种，常见的还有比色法、离子选择性电极法、原子吸收光谱法和离子色谱法等。硫的测定有高频燃烧-红外吸收法等。

测定元素的这些方法中，一般每项成分需要单独测定，手续繁琐、分析周期长，过于复杂的前处理操作会使氯容易受到污染。电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-AES)可以进行石灰岩、白云岩中硫等多组分的同时测定，但同样需要酸溶或碱熔进行样品前处理。

X射线荧光光谱仪测定的优势特点

运用X射线荧光光谱仪测定，具有多元素同时测定、绿色环保等特点。X射线荧光光谱法试样制备简单、检测速度快、分析精度高。

X射线荧光光谱法对硫的测定采用熔片法制样，能消除样品的粒度效应和矿物效应，降低元素间基体效应。但是稀释作用会降低含量样品的灵敏度，而采用粉末压片法制样可以更加快速简便、绿色环保以及能在发挥X射线荧光光谱法的优势。

粉末压片法受到粒度效应和矿物效应的重要影响。采用粉末压片法制样-X射线荧光光谱法测定石灰岩、白云岩中的氯和硫。对硫测定时的矿物效应问题进行了初步探讨，此方法快速简便、污染少、准确度和精密度均能满足要求，氯、硫可以与其他主次痕量元素在同一个方法中同时完成测定。

1.实验部分

1.1仪器设备

日本理学ZSX Primus II型波长色散X射线荧光光谱仪，功率为4kW，光管最大工作电压60kV，最大工作电流130 mA，真空光路(小于10Pa)。各组分的测量条件如表1所示如下：

表1 分析元素的测量条件及硫元素的扫描条件

1.2样品制备

将塑料压样环置于平板压样模具上，称取5.0g，经105℃烘干的样品倒入圆环内拨平压实，在粉末压样机上30MPa压力下，保持10s，制成样片，放入干燥器中待测。制样过程中应戴橡胶手套，特别注意清洁模具，防止氯的污染。

1.3标准样品的选择

选用标准物质岩石GBW07108，GBW0714 ,GBW07120。

石灰岩GBW03105 - GBW03108 GBW07214 -GBW07215。

白云石GBW07216--GBW07217;碳酸盐岩GBW7127-GBW07136等标准样品，制样方法同1.2节，标准样品中CI、S组分含量范围为Cl:24-343 μg/g, S: 36-4726μg/g。

2.结果与讨论

2.1氯硫的多次测定

实验发现与测定其他元素不同的是，CI 、S测定结果均随着测定次数的增加而缓慢增大，仅第一次测定的数值是准确的，如表2所示为标准样品GBW07114静态测定10次的结果，这与在土壤、水系沉积物中CI的测定是一致的。

测定出现这样的结果原因可能是：抽真空时，水分散失导致CI向样片表面的累积或空气对样品的轻微污染。亦有分析认为是压制样片使用的镶边和垫底材料（如聚乙烯、硼酸等）中含有Cl导致多次测定数值的增大。本次试验是采用塑料环压片，经过试验并未发现塑料环片对CI、S测定的影响。

表2同一样片中CI和S的测定值与测量次数的关系测定次数

2.2 硫的矿物效应

矿物效应是影响粉末压片-x射线荧光光谱法测定地质样品中s元素准确度的要因素。由于矿物效应，在建立校准曲线时个别标准样品点离散性很大，无法通过基体校正进行消除，这可能导致较大的测误差。

不同价态硫的X射线谱（SKα和SKβ）2θ会接近0.1°的位移，Kα/Kβ谱线强度不一致，因此建议当样品中硫的价态复杂时，应采用熔融法制样，并加入适量氧化剂，才能保证准确度。

当样品中硫的价态复杂时，应采用熔融法制样，并加入适量氧化剂才能保证准确度。

对影响S测定准确度的因素包括可能的污染、价态影响、背景内标校正、及基体校正等进行了研究，从侧面证实矿物效应是影响S分析准确度的主要因素。

进一步研究发K2SO4与ZnS的2种纯物质除了在SKα特征谱线存在0.09°差别外，S灵敏度强度还存在很大差异，K2SO4与ZnS这2种物相的差别，是影响S荧光强度的主要因素。

通过角度校正法和慢扫描面积法进行矿物效应的校正，基于当元素处于不同的矿物相中时，其特征谱线能量的改变将导致测量谱线2θ角度改变的原理，在测量标样和未知样时，对每个待测元素的2θ角度进行测量，以校正可能存在的角度偏移。

碳酸盐岩中总硫的含量一般为0.02% ~ 2.0%，硫的存在形态主要包括单质硫、硫酸盐硫和硫铁矿硫等几种使用粉末压片法测量亦有可能存在矿物效应。

建立S校正曲线时发现标准样品数据点并未出现较大的离散性。通过加入CaO、 SiO2 基体校正可以消除校准曲线的相关系数在0.99以上。然后对多个标准样品中S的Kα谱线按照表1条件进行角度扫描，结果见表3。

表3 不同标准样品的特征谱线峰角度

测定结果表明多个标准样品中SKα 特征谱线峰2θ相差不大最大偏差仅为0.024°。

为了进行对比，分别对水系沉积物标准样品GBW07364，GBW07366 进行了SKα角度扫描，这2个样品中S分别主要以硫酸盐和硫化物形式存在，其SKα特征谱线峰2θ偏差可达0.074°。这可能表明在石灰岩、白云岩中硫的存在形式差别不大，故而没有严重矿物效应使用粉末压片法测量是可行的。

2.3 精密度和准确度

选取一个石灰岩样品，按该方法制成10个样片，在选定的实验条件下对各样片测定1次，计算方法精密度结果见表4

表4 方法精密度

由表4可见，CI、S测定结果的相对标准偏差（RSD,n=10）分别为6.48%和1.03%，方法具有较高的精密度。

应用所建立的方法对标准样品进行测定，测定结果见表5。

表5 方法精密度

从表5数据可以看出，该方法中CI、S的测定值与认定值基本相符。

3.实验结论

采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定石灰岩、白云岩中的氯和硫。方法简单、快速，对环境污染较少，而且具有较高的精密度和准确度。

由于CI、S容易污染，所以在测定过程中需要注意：使用新压制样片并尽快测量且只能测定一次，压制过程中避免手汗及呼气对氯的污染，压成的样片应在干燥器中存放，CI、S与其他元素同时测定时应选择优先测量，样品测量时间不能随意变更保证样品预抽真空时间基本一致。

ZSX Primus波长色散X射线荧光光谱仪是理学公司ZSX系列中新的仪器。继续通过及时和无缝的方式提供准确的结果，具有可靠性、灵活性和易用性。能够满足当今实验室中的复杂挑战。

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