XRF用X光或其他激发源照射待分析样品，样品中的元素之内层电子被击出后，造成核外电子的跃迁，在被激发的电子返回基态的时候，会放射出特征X光；不同的元素会放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波长特性。检测器(Detector)接受这些X光，仪器软件系统将其转为对应的信号。这一现象广泛用于元素分析和化学分析，特别是在研究金属，玻璃，陶瓷和建筑材料，以及在地球化学研究、法医学、电子产品进料品管（EURoHS）和考古学等领域，在某种程度上与原子吸收光谱仪互补，减少工厂附设的品管实验室之分析人力投入。
X射线荧光的物理原理
当材料暴露在短波长X光检查，或伽马射线，其组成原子可能发生电离，如果原子是暴露于辐射与能源大于它的电离势，足以驱逐内层轨道的电子，然而这使原子的电子结构不稳定，在外轨道的电子会“回补”进入低轨道，以填补遗留下来的洞。在“回补”的过程会释出多余的能源，光子能量是相等两个轨道的能量差异的。因此，物质放射出的辐射，这是原子的能量特性。
X射线荧光光谱法在化学分析
主要使用X射线束激发荧光辐射，到了现在，该方法作为非破坏性分析技术，并作为过程控制的工具，广泛应用于采掘和加工工业。原则上，*轻的元素，可分析出铍（z=4），但由于仪器的局限性和轻元素的低X射线产量，往往难以量化，所以针对能量分散式的X射线荧光光谱仪，可以分析从轻元素的钠（z=11）到铀，而波长分散式则为从轻元素的硼到铀。
基本原理
X射线是一种波长（λ＝0.001～10nm）很短的电磁波，其波长介于紫外线和y射线之间。在高真空的X射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶（如钨靶、铜靶等）上时，电子的动能部分转变成X光辐射能，并以X射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的X射线组成，即连续X射线谱及特征X射线谱。前者指在X射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种X射线波长所组成的光谱。后者则指当加于X光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠加在连续X射线谱上，由特征X射线组成的光谱称为特征X射线谱。
特征X射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致X射线的产生，这种X射线称为“初级X射线”。若以初级X射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态”，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的X射线。由于它的波长和能量与原来照射的X射线不同，即发出“次级X射线”。人们将这种由于X射线照射宝石而产生的次级X射线称X射线荧光。通常，X射线荧光只包含特征X射谱线，而缺乏连续X射线谱。
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或*辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
