手持x射线荧光光谱仪是一种原子发射方法，在这方面与光发射光谱，ICP和中子活化分析（γ光谱）相似。X射线管通过产生入射X射线（一次X射线），来激发被测样品。 受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线（又叫X荧光），并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量或者波长。在x射线荧光光谱仪中，来自X射线管的主要X射线束照射会导致发出荧光X射线，而荧光X射线具有样品中存在的元素的离散能量特征。
XRF分析是一种可靠的技术，将高精度和高准确度与简单，快速的样品制备结合在一起。它可以很容易地实现自动化，以用于高通量工业环境，此外，x射线荧光光谱仪还可以提供有关样品的定性和定量信息。x射线荧光光谱仪还可以使快速筛选分析。
手持x射线荧光光谱仪检测的基本过程：
x射线荧光光谱仪可以在原子级发生的简单三步过程中考虑：
传入的 X 射线从材料原子内的原子核周围的轨道之一中敲出电子。
在轨道中产生一个空穴，导致原子具有高能量、不稳定的构型。
为了恢复平衡，一个电子从更高能量的外轨道落入空穴。由于这是一个较低的能量位置，多余的能量以荧光 X 射线的形式发射。
排出电子和替代电子之间的能量差异是发生荧光过程的元素原子的特征——因此，发射的荧光 X 射线的能量与被分析的特定元素直接相关。正是这一关键特性使 XRF 成为如此快速的元素组成分析工具。
